Загрузка...Формула синтетического изопренового каучука
Формула синтетического изопренового каучука
Водо- и газонепроницаемость. По эластичности уступает природному каучуку. В производстве кабелей, обуви, принадлежностей быта
По износоустойчивости и эластичности превосходит природный каучук. В производстве шин.
По эластичности и износоустойчивости сходен с природным каучуком. В производстве шин
Устойчив к воздействиям высоких температур, бензинов и масел. В производстве кабелей, трубопроводов для перекачки бензина, нефти.
Характерна газонепроницаемость, но недостаточная жароустойчивость. В производстве лент для транспортёров, автокамер.
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было
способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность
одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.
Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:
при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Реакция получения каучуков реакцией полимеризации:
Реакция получения каучуков реакцией сополимеризации:
Для практического использования каучуки превращают в резину.
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит (более 30% S ) – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.
Изопреновые каучуки синтетические
Полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол – полимеры изопрена. Наибольшую практическую ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки – аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в растворе в присутствии катализаторов Циглера – Натты (комплексов соединений Ti с алюминийорганическими соединениями), а также лития или литийалкилов.
Структура и свойства каучуков.
Звенья изопрена в макромолекуле изопреновых каучуков могут иметь конфигурации 1,4-циc (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III):
Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (катализатор – литий или литийалкилы); 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс, 1-2% 3,4 (катализатор – комплексы на основе Ti). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4.
Изопреновые каучуки, получаемые на литиевых катализаторах, отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных – более разветвленным строением и часто содержанием значительного количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). Изопреновые каучуки растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, CS2. Плотность всех типов изопреновых каучуков составляет 0,91-0,92 г/см 3 ; температура стеклования от -68 до -71 °С (комплексный катализатор) и от -65 до -68°С (литиевый катализатор). Плотность энергии когезии 262-289 МДж/м 3 .
При комнатной температуре изопреновые каучуки аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная температура плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи; температура макс. скорости кристаллизации от -25 до -26°С. Двойные связи в макромолекулах изопреновых каучуков исчерпывающе гидрируются действием на их растворы в диглиме п-толуолсульфонилгидразида.
Хлорированием изопреновых каучуков получают продукт с содержанием до 65% хлора, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании растворов изопреновых каучуков в хлороформе (от 0 до -40°С) образуются дибромиды состава [С5Н8Вr2]. Изопреновые каучуки в виде растворов в хлороформе легко присоединяют НСl; процесс может сопровождаться циклизацией. Изопреновые каучуки циклизуются также при нагревании в присутствии n-толуолсульфокислоты, Р2О5 или в условиях реакции Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO2 или сульфолена при нагревании происходит циc-транс-изомеризация двойных связей изопреновых каучуков до равновесной концентрации звеньев 1,4-циc, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного катализатора или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присутствии инициаторов (бензоилпероксида, азо-бис-изобутиронитрила) или при нагреве до 200-220°С изопреновые каучуки реагируют с малеиновым ангидридом; реакция часто сопровождается гелеобразованием. Изопреновые каучуки склонны к окислительной деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1-2 массовых частей; здесь и далее – в расчете на 100 массовых частей каучука): окрашивающими (например, 1,4-дифенил-п-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-b-нафтиламином) или неокрашивающими (например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом).
Для синтеза изопреновых каучуков применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе основного вещества; количество примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соединений, воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Растворителями обычно служат алифатические углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в растворе 10-15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16-20 м 3 , снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через которую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг). Продолжительность процесса при 20-25°С обычно составляет 2-6 часа, конверсия изопрена может достигать 95%.
Заключительные операции технологического процесса:
1) дезактивация катализатора (спиртами или другими соединениями с подвижным атомом водорода; остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа);
2) введение антиоксиданта;
3) выделение полимера из раствора методом водной дегазации (отгонкой растворителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ);
4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка.
Выделение изопреновых каучуков, получаемых в присутствии литиевых катализаторов, можно осуществлять «безводным» способом с использованием, например, герметичных вальцов. В раствор каучука могут быть введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия технического углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами.
Технологические характеристики каучуков.
Резиновые смеси. Пластичность изопреновых каучуков с содержанием звеньев 1,4-цис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100°С) – 60-90, маслонаполненных – 40-45. Перерабатывают изопреновые каучуки (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов – вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварительная пластикация изопреновых каучуков не требуется). В смеси вводят также феноло-формальдные и другие смолы. Резиновые смеси на основе изопреновых каучуков хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК. К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из изопреновых каучуков, модифицированного на стадии синтеза п-нитрозодифениламином.
Изделия из изопреновых каучуков вулканизуют, как правило, при температурах не выше 150°С. Основной агент вулканизации сера (1-3 массовых частей); реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и другие. В качестве наполнителей резиновых смесей используют главным образом активный технический углерод (обычно 25-50 маcсовых частей), а также мел, каолин, активный SiO2 и другие. Наиболее эффективные пластификаторы – минеральные масла с высоким содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы.
По большинству механических свойств вулканизаты изопреновых каучуков не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру).
Резины из изопреновых каучуков стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в концентрированных кислотах, щелочах, углеводородах и минеральных маслах.
Изопреновые каучуки – типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК главным образом в производстве шин (часто в комбинации с другими каучуками), а также различных РТИ (конвейерные ленты, рукава и другие), резиновой обуви, оболочек кабелей и так далее. Мировые мощности по производству изопреновых каучуков достигли 1,3 млн. т/год.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Физические свойства и структура изопренового каучука
ВНИМАНИЕ! САЙТ ЛЕКЦИИ.ОРГ проводит недельный опрос. ПРИМИТЕ УЧАСТИЕ. ВСЕГО 1 МИНУТА.
Физические свойства СКИ подобны свойствам НК. Изопреновые каучуки кристаллизуются при —25 °С, но по сравнению с НК характеризуются меньшей скоростью (полупериод кристаллизации нерастянутого СКИЛ при —25 °С составляет более 300 ч, СКИ-3— более 20 ч, НК — 2,3 ч) и меньшей степенью кристаллизации (максимальное содержание кристаллической фазы в СКИЛ —25%, в СКИ-3 —30%, в НК —30—35%. Это объясняется главным образом меньшей регулярностью молекулярных цепей.
Резины на основе СКИ меньше кристаллизуются при растяжении. Наименьшее относительное удлинение, при котором наблюдается образование кристаллической фазы при 20°С, составляет для резин на основе СКИЛ 600—800%, на основе СКИ-3 — 300— 400%, на основе НК — 200%. Параметр растворимости синтетических изопреновых каучуков равен 16,8 (МДж/м3). СКИ растворяются в тех же растворителях, что и НК.
каучука
Химические свойства синтетических изопреновых каучуков аналогичны свойствам натурального каучука. Под влиянием титанового катализатора полимеризации изопрена или УФ-облучения они могут претерпевать цис-транс-изомеризацию, которая иногда сопровождается реакциями сшивания или циклизации. Циклизация протекает также при нагревании изопреновых каучуков в присутствии Р205 или SnCL4, что приводит к уменьшению ненасыщенности полимера и увеличению жесткости цепи.
При хлорировании изопреновых каучуков с помощью ССl4 в присутствии катализаторов получают продукт, содержащий до 65% хлора, растворимый в ароматических растворителях и не растворимый в алифатических углеводородах. Как и НК, синтетические изопреновые каучуки подвергаются гидрированию в присутствии катализаторов, при этом повышается степень их кристалличности. Ненасыщенность гидрированных СКИ меньше, чем гидрированного НК; с уменьшением степени ненасыщенности повышается температура стеклования каучуков. Изопреновые каучуки реагируют с малеиновым ангидридом и другими реакционноспособными соединениями, что дает возможность получать продукты, содержащие функциональные группы. Синтетические изопреновые каучуки склонны к окислительной деструкции, которая ускоряется под действием металлов переменной валентности (Fe, Со, Ti), озона, поэтому в процессе синтеза их стабилизируют введением антиоксидантов.
Синтетические дис-1,4-изопреновые каучуки хорошо растворяются в алифатических, али-циклических и ароматических углеводородах; в меньшей степени — в сложных эфирах, высших кетонах. Вулканизаты их смесей стойки к действию ацетона, воды, этилового спирта и не стойки к действию ряда кислот (азотной, соляной, муравьиной, олеиновой), щелочей, минеральных масел.
Технологические свойства изопренового каучука
Переработка каучука.
Каучуки типа СКИ-3 выпускают с заданной вязкостью (вязкость по Муни СКИ-3 I группы составляет 71—85 уел. ед., СКИ-3 II группы — 50—60 уел. ед.). При переработке в отличие от НК они не нуждаются в предварительной пластикации, и пластоэластические свойства подобны свойствам пластикатов НК; однако вследствие большой склонности СКИ к деструкции при переработке необходимо строго соблюдать температурные режимы смешения, разогрева и формования.
Основным недостатком СКИ, связанным с особенностями молекулярной структуры и ММР, является пониженная когезионная прочность резиновых смесей на их основе. Так, прочность при растяжении резиновой смеси на основе НК составляет 1,5— 2,0 МПа, на основе СКИ-3 — только 0,2—0,4 МПа, для смесей на основе СКИЛ эта величина еще меньше. Поэтому при сборке неформовых, клееных и других изделий (например, на основе СКИ-3) возникают затруднения, связанные с повышенной липкостью смесей и полуфабрикатов, недостаточной каркасностью, текучестью при транспортировке и хранении. Каучуки, полученные с применением литиевых катализаторов, вследствие их повышенного эластического восстановления и низкой когезионной прочности перерабатываются с большим трудом. Синтетические изопреновые каучуки хорошо совмещаются со всеми диеновыми каучуками.
При составлении рецептуры резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКИЛ используют пластификаторы, наполнители и противостарители тех же типов, что и в рецептуре смесей на основе НК. Для повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе СКИ-3 в них вводят полиэтилен высокой плотности и термоэластопласты, а также применяют специальные структурирующие добавки, например комплексы резорцина и уротропина. При использовании около 0,1—0,5% п-нитрозодифениламина (ПНДФА), малеинового ангидрида и других модификаторов на заключительных стадиях производства удается получить синтетический изопреновый каучук с улучшенными технологическими свойствами. Например, когезионная прочность смесей на основе СКИ-3 с 0,1% ПНДФА составляет не менее 0,6 МПа.
Формула синтетического изопренового каучука
Синтез изопренового каучука
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3; в-метил-б, г-бутадиен; в-метилдивинил; гемитерпен) имеет структурную формулу CH2=C(CH3)-CH=CH2 [6].
Изопрен — бесцветная, подвижная, легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом. Вследствие сопряжения двойных связей молекулы изопрена имеют преимущественно плоскостное строение и существуют в цис- и транс-формах (рис. 1).
Рис.1. Цис- и транс-форма изопрена [1]
При температуре около 20° С преобладает транс-форма. Температура плавления изопрена -146° С, температура кипения 34° С. Способен самовоспламеняться при 400° С. Плотность изопрена при 20° С примерно 0,68 г/см3. Он не растворяется в воде, но хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей.
Подобно другим диенам, изопрен характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилолнитрилом и др. В присутствии воздуха образуются перекиси изопрена, вызывающие его самопроизвольную полимеризацию с образованием продуктов сложного состава.
Наиболее распространёнными в промышленности являются следующие четыре способа получения этого мономера [2]:
1) из изобутилена и формальдегида;
2) из изопентана или изоамелинов;
4) из газов пиролиза нефтепродуктов.
Рассмотрим каждый способ получения подробнее.
1) В способе получения изопрена из изобутилена и формальдегида вначале получают 4,4-диметилдиосан-1,3 (рис. 2):
Рис. 2. Получение 4,4-диметила-1,3
Реакцию проводят при 60-100°С и давлении 1,6-2,0 Mн/м2. На второй стадии диметилоксан каталитически разлагают с образованием изопрена (рис. 3):
Рис. 3. Разложение диметилоксана с образованием изопрена
Катализаторами служат кислые фосфаты. Реакцию осуществляют в адиабатических аппаратах секционного типа при 360 — 380°С.
2) Получение изопрена из изопентана или изоамелинов состоит в их каталитическом дегидрировании в две стадии. На первой стадии изопентан дегидрируют в изоамилены в кипящем слое алюхромового катализатора при 560°С. На второй стадии изоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в изопентан в стационарном слое кальций-никель-фосфатного катализатора при 580°С. Изопрен выделяют из изоамиленовой фракции контактного газа экстрактивной дистилляцией с диметилформамидом или ацетонитрилом. Концентрация изопрена на выходе состовляет 99,5-99,8%.
3) Способ получения изопрена из пропилена состоит из трех стадий. На первой пропилен димеризуют при 150 — 250°С и давлении около 21 Мн/м2 с образованием 2-метилпентена-1 CH2=C(CH3)CH2CH2CH3. На второй стадии выделенный испарением и ректификацией 2-метилпентен-1 изомеруют с помощью катализаторов кислотного типа в стационарном слое при 150 — 300°С. На третьей стадии с полученным 2-метилпентеном-2 CH3C(CH3)=CHCH2CH3 осуществляют пиролиз в присутствии HBr при 650 — 800°С и продолжительностью контакта 0,05 — 3 секунды. Образовавшийся изопрен выделяют из продуктов пиролиза ректификацией. Общий выход изопрена 40 — 45% по массе.
4) Способ получения изопрена из газов пиролиза нефтепродуктов состоит в его выделении из фракции углеводородов С5 — побочных продуктов производства этиленов.
Изопреновый синтетический каучук получают полимеризацией изопрена при использовании катализаторов из группы: металлический литий, литийорганические соединения, перекисные соединения, каталитические комплексы триалкилгалогенидов тяжелых металлов [1].
Полимеризацию проводят как в среде растворителя, так и без растворителя. Температура реакции — 20-50 град. С. В качестве растворителей используют н-гептана, н-гексана, н-пентана позволяет равномерно распределять катализатор и способствует отводу тепла. Полимеризация изопрена описывается в общем виде реакцией (рис. 4):
Рис. 4. Полимеризация изопрена
Полимеризация изопрена под действием таких инициаторов, как натрий или калий в малополярных растворителях, приводит к образованию 1,2-, 3,4- и транс-1,4-полиизопрена.
Инициирование полимеризации литийсодержащих катализаторов в неполярном растворителе позволяет получать каучук, содержащий около 94% цис-звеньев. Использование катализатора Циглера-Натта позволяет получить каучук близкий по свойствам натуральному каучуку.
При полимеризации изопрена в отсутствие стереохимического контроля в принципе возможно образование различных полимерных продуктов. В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения.
Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное присоединение в положение 1,4 происходит при использовании металлорганических катализаторов, например, бутиллития C4H9Li, инициирующего полимеризацию (рис. 5):
Рис.5. Полимеризация изопрена в присутствии катализатора бутиллития
Данный процесс идет как ионная полимеризация.
При полимеризации молекулы изопрена могут соединяться в макромолекулы по любой двойной связи. В результате этого в процессе полимеризации получают полимеры с разными положениями звеньев в цепи макромолекулы. Возможно присоединение по так называемому типу «голова к хвосту» и «голова к голове» или «хвост к хвосту» [1,2].
Полимерная цепь, состоящая из мономерных звеньев типа -СН2- СНХ — , соединенных как «голова к хвосту» приводит получению в каждом мономерном звене псевдоассиметричного атома углерода (рис. 6):
Рис. 6. Псевдоассиметричный атом углерода
Количество структурных изомеров возрастает при образовании несимметричных диенов. При полимеризации изопрена теоретически возможно получить 12 изомеров. Так полимеризация по связи 1,2 не идентична полимеризации по связи 3,4. При полимеризации по связи 1,4 возможно присоединение «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и для транс-изомеров. А в природном натуральном каучуке происходит образование только двух изомеров полиизопрена (рис. 7):
Рис. 7. 1 ,4-«голова-хвост» цис-изопрен и 1,4-«голова-хвост» транс-полиизопрен
При использовании комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натта возможно получение строго избирательных направлений присоединения мономеров к растущей цепи при полимеризации [1].
Наиболее типичной системой катализаторов является смесь четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5)3. При взаимодействии компонентов с катализатором Циглера-Натта протекает комплекс реакций, включающий восстановление и комплексообразование. Полагают, что восстановление хлоида титана идет через промежуточную реакцию образования алкилгалогенидов титана, которые затем распадаются с образованием радикалов треххлористого титана, выпадающего в осадок:
TiCl4 + AlR3 = RTiCl3 + AlR2Cl
RTiCl3 = R’ + TiCl3.
Катализаторы Циглера-Натта образуются при смешивании компонентов в среде инертных углеводородов и в отсутствие кислорода с образованием комплекса следующего строения (рис.8):
Рис.8. Катализаторы Циглера-Натта
Предполагают, что возможно дальнейшее восстановление хлорида титана. Считается также, что образующиеся радикалы могут функционировать как активные центры.
Возможно, что действие катализатора идет по биметаллической схеме, когда рост цепи полимера происходит по анионно-координационному механизму (рис. 9):
Рис. 9. Полимеризация по анионно-координационному механизму
Присоединение мономера идет сначала с образования р-комплекса двойной связи, затем образуется комплекс мономера с металлом катализатора и происходит ослабление связи Me-R, что позволяет легче внедрить мономер в полимерную цепь.
Молекулы мономера при вхождении в каталитический комплекс ориентируются, что обеспечивает направление присоединения.
Существует также объяснение механизма действия катализатора Циглера-Натта, где основное место в катализаторе занимает титан, так называемая монометаллическая схема механизма [7].
Благодаря октаэдрической конфигурации атома титана, получаемой из исходной тетраэдрической конфигурации, в кристаллической решетке атом титана располагается в центре правильного октаэдра и имеет вакантную d-орбиталь. Согласно этому объяснению действия катализатора полимеризация протекает по следующей схеме (рис. 10):
Рис. 10. Механизм действия катализатора Циглера-Натта
В соответствии с этой схемой координация мономеров приходит к комплексу из 4-х атомов, а затем переходный комплекс перестраивается за счет внедрения молекулы мономера. Одновременно с внедрением мономера происходит регенерация вакантной орбитали у иона титана.
Использование комплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5) дает возможность получить каучук с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту». Это каучук имеет регулярную структуру, в нем отсутствуют функциональные группы в молекулярных цепях полимера и он имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Содержание гель-фракции в нем составляет 15-40 %.